Очистка поверхностных вод

Применение отечественных рулонных микрофильтрационных элементов

А. В. Десятов, ФГУП «Исследовательский Центр имени М. В. Келдыша»

А. Е. Баранов, ФГУП «Исследовательский Центр имени М. В. Келдыша»

Н. Н. Казанцева, ФГУП «Исследовательский Центр имени М. В. Келдыша»

Мембранные методы (микро- и ультрафильтрация) в настоящее время широко используются для очистки поверхностных вод (морских, речных) от мелкодисперсных взвешенных веществ, коллоидных и органических соединений, в том числе для их подготовки к обратноосмотическому опреснению, а также для очистки сбросных и технологических вод при создании замкнутых систем водопотребления. При этом довольно часто для подготовки воды перед обратноосмотическими мембранами используются ультрафильтрационные мембраны с размером пор 0,005…0,01 мкм [1], мембраны с размерами пор 0,1 мкм и выше применяют для очистки маломутных вод от патогенных микробов. Для повышения эффективности очистки в обрабатываемую воду дозируются коагулянты и флокулянты [2, 3].

Расширение применения микро- и ультрафильтрации связано с появлением новых типов мембран, обладающих повышенными расходными характеристиками, устойчивых к промывкам различными химическими растворами и позволяющих получать очищенную воду высокого качества. К одному из таких типов микрофильтрационных мембран относятся так называемые трековые мембраны, которые получают путем химического травления полимерных пленок, предварительно обработанных пучками высокоэнергетических тяжелых ионов. Трековые мембраны обладают рядом специфических особенностей, главными из которых являются форма пор, близкая к цилиндрической, и незначительное отклонение размера пор от номинального, что обеспечивает высокую селективность мембран, а также малая толщина пленки, что обусловливает высокую плотность упаковки мембраны в элементе.

В ФГУП «Исследовательский центр имени М. В. Келдыша» разработана серия рулонных микрофильтрационных элементов на основе мембран с цилиндрическими порами, способных к обратной водной промывке, которые отличаются высокой производительностью при очистке водных суспензий. Известно, что производительность мембран из полимерных пленок определяется как размером пор, так и их количеством на единицу поверхности (плотность экспонирования). Предварительные исследования показали, что для получения мембран с удовлетворительной прочностью максимальная плотность экспонирования полимерных пленок не должна превышать 2∙108 1/см². При такой плотности экспонирования достаточно высокая производительность обеспечивается при номинальном размере пор мембран 0,2 мкм и выше.

Цель исследования – определить, позволяет ли использование рулонных фильтрующих элементов на базе трековых мембран с номинальным размером пор 0,2 мкм  производить очистку природных вод до качества, удовлетворяющего требованиям к воде, поступающей на обработку методом обратного осмоса.

Методы исследования

Лабораторные испытания по фильтрации речной воды

Сравнение эффективности очистки природной воды при прямой фильтрации и с добавлением коагулянтов и флокулянтов проведено на микрофильтрационной лабораторной установке, оснащенной емкостью исходной воды, насосом подачи исходной воды, насосами-дозаторами для подачи реагентов в трубопровод и емкостью-реактором для увеличения времени контакта исходной воды и коагулянта. Установка снабжена рулонными элементами с микрофильтрационной мембраной из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с размером пор 0,2 мкм. Условия эксперимента: продолжительность фильтроцикла 30–45 мин., трансмембранное давление при фильтрации 0,4–0,5 бар; режим гидравлических промывок: однократно, при промывках в фильтратную линию трансмембранное давление 1,1 бар в течение 30 с, в концентратную линию – 0,5 бар в течение 60 с. Параметры фильтрации и гидравлических промывок выбраны по результатам предварительных экспериментов, проведенных на суспензии каолина, и согласуются с опубликованными сведениями [4].

Проводилась очистка воды р. Лихоборка, отобранной в черте г. Москва. Речная вода имеет переменный состав. Диапазон изменения основных показателей при проведении экспериментов: электропроводимость 588–760 мкСм/см, рН 7,45–8,77,  цветность >70 град., мутность 30–60 ед. NTU. Фильтрация производилась в день отбора проб. Оценку цветности проводили согласно ГОСТ 3351–74. Мутность воды измеряли с помощью турбидиметра HACH 2100P.

Пилотные испытания по фильтрации морской воды

Натурные испытания проведены на морской воде в порту г. Сингапура. Пилотная установка состояла из четырех параллельно работающих корпусов, в каждом корпусе последовательно соединены два фильтрующих элемента размерами D 380 мм, L 600 мм на основе микрофильтрационных мембран с порами 0,2 мкм, выпускаемые ФГУП «Центр Келдыша». Схема установки представлена на рис. 1. Установка работала в ручном и автоматическом режимах управления. Контроль производился по показаниям датчиков давления и мутности, расходомеров. Контроль качества обрабатываемой воды производился методом отбора проб.

Исследовано два варианта технологии очистки морской воды: напорный и безнапорный. При напорном варианте морская вода насосом под давлением подавалась на дисковые фильтры «Аркал» для очистки от грубодисперсных примесей, а затем – на фильтрующие элементы.

При реализации безнапорного режима работы установки морская вода насосом под давлением подавалась в напорную емкость 3, откуда самотеком поступала на микрофильтры. Ввод коагулянта производился в трубу перед дисковым фильтром.

Продолжительность цикла при фильтрации равнялась 30 мин. в течение всего времени испытаний. Процесс проводили в режиме, близком к фильтрации в тупик (Recovery ~90 %). Для предотвращения загрязнения поверхности мембраны производили регулярные гидравлические промывки, для чего фильтрат из емкости 4 насосом 8 прокачивался под давлением в направлении, обратном фильтрованию, и сбрасывался. На промывку поочередно выводился один из корпусов микрофильтров, остальные три корпуса работали в режиме фильтрования.

Рисунок 1. Схема пилотной микрофильтрационной установки 1 – емкость коагулянта; 2 – дисковый фильтр «Аркал»; 3 – емкость воды, поступающей на микрофильтры; 4 – емкость промывной воды; 5 – микрофильтры F1–F4; 6 – насос подачи морской воды; 7 – насос-дозатор подачи коагулянта; 8 – насос подачи промывной воды

Результаты и обсуждение

Фильтрация речной воды

Проведено сравнение эффективности очистки природной речной воды на микрофильтрационных мембранах с цилиндрическими порами без добавления коагулянта и с вводом различных коагулянтов и флокулянтов. При прямой фильтрации речной воды происходит монотонное падение относительной удельной производительности (рис. 2). Мутность фильтрата в течение первых 15 мин. достигала 12 ед. NTU, затем в результате неполного смыва отложившихся на поверхности мембран частиц и образования намывного слоя снизилась до 0,5 ед. NTU. Цветность фильтрата в течение всего цикла составляла 12–15 град. Следовательно, прямая фильтрация речной воды через мембрану с достаточно крупными порами неэффективна.

Рисунок 2. Изменение относительной удельной производительности при фильтрации воды р. Лихоборка с вводом коагулянтов и флокулянтов 1 – без коагулянта; 2 – с оксихлоридом алюминия; 3 – с оксихлоридом алюминия и анионным флокулянтом; 4 – с оксихлоридом алюминия и катионным флокулянтом; 5 – с хлорным железом

Для очистки вод с высокой мутностью и цветностью широко используется совмещенный процесс коагуляции/микрофильтрации, который заключается в добавлении в очищаемую воду коагулянта и подаче воды с флоккулами непосредственно на микрофильтр [5–8]. Для достижения высоких показателей процесса определяющими являются степень захвата коллоидных частиц в флоккулы, размеры и прочность образовавшихся флоккул. Последний показатель определяется временем, прошедшим от момента ввода коагулянта до поступления воды на микрофильтр [9].

Для исследования процесса коагуляции/микрофильтрации выбраны реагенты, наиболее часто применяемые в процессе водоподготовки:

– хлорное железо, доза 12–15 мг Fe³⁺/л;

– оксихлорид алюминия, доза 5 мг Al₂O₃/л;

– катионный флокулянт FO4140 фирмы SNF FLOERGER, доза 0,4 мг/л;

– анионный флокулянт на основе полиакриламида, доза 0,2 мг ПАА/л.

Дозы реагентов выбраны на основании результатов пробной коагуляции. Имеются сведения [9], что для образования прочных флоккул требуемого размера при вводе в природную воду солей железа и алюминия необходим временной интервал как минимум 1 мин. При этом обеспечиваются высокие стабильные показатели микро- и ультрафильтрации. Выбранные реагенты соответствуют этим требованиям: время образования мелких, достаточно прочных для микрофильтрации хлопьев – около 1 мин., укрупнение хлопьев – через 2 мин. Такие условия можно обеспечить вводом реагентов в трубопровод.

При фильтрации речной воды с вводом оксихлорида алюминия отмечено очень незначительное падение относительной удельной производительности, прирост производительности в результате гидравлических промывок составляет 25–30 % (рис. 2), что свидетельствует об образовании легких, рыхлых флоккул. Мутность фильтрата в течение первых 15 мин. достигала 0,5 ед. NTU, затем снизилась до 0,3–0,16 ед. NTU; цветность равна 0. При фильтрации речной воды с вводом оксихлорида алюминия и катионного флокулянта относительная удельная производительность падает незначительно, гидравлические промывки эффективны. Однако степень очистки воды гораздо ниже: мутность фильтрата в течение первых 15 мин. до 1,5 ед. NTU, затем 0,5–0,2 ед. NTU, цветность от 7 до 2 град. При фильтрации речной воды с вводом оксихлорида алюминия и анионного флокулянта происходит резкое падение относительной удельной производительности, гидравлические промывки не эффективны. Чистота фильтрата превосходна: мутность 0,5 ед. NTU, затем снизилась до 0,3–0,14 ед. NTU, цветность 0 град. Эти факты свидетельствуют о чрезвычайно высокой адгезии флоккул, образованных с участием анионного флокулянта, с поверхностью мембраны. Таким образом, введение флокулянтов не способствует эффективному процессу очистки воды с использованием мембранной технологии. Наилучшие результаты получены при фильтрации с использованием хлорида железа: минимальное падение производительности, эффективность гидравлических промывок достигает 14–21 %, мутность фильтрата 0,3–0,1 ед. NTU, цветность фильтрата 0–2 град, величина SDI₁₅ фильтрата 3,5–4,5.

Таким образом, проведенные исследования показали принципиальную возможность глубокой очистки воды поверхностного источника на трековых мембранах с порой 0,2 мкм при реализации совмещенного процесса коагуляции/фильтрации. Ввод коагулянтов – солей железа и алюминия – позволяет проводить процесс с минимальным падением производительности, высокой эффективностью гидравлических промывок и хорошим качеством фильтрата (мутность < 0,3 NTU, SDI₁₅ ~4,0, цветность 0–2 град).

Натурные испытания на морской воде

Прежде всего, следует отметить, что в процессе испытаний показана неэффективность использования дисковых фильтров «Аркал» с порогом задержания частиц 100 мкм для данного объекта: показатели мутности до и после дисковых фильтров различались незначительно.

При реализации напорного режима фильтрации морской воды трансмембранное давление поддерживали в диапазоне 0,4–0,8 бар, доза коагулянта составляла 3 мг/л в пересчете на Fe³⁺. Удельная производительность установки в начальный момент времени составляла 900–1070 л/(м²∙бар∙ч). Снижение производительности во времени происходило по типичной зависимости для микрофильтрации: резкое падение в течение первых часов работы, затем наступал период стабилизации – производительность оставалась постоянной или наблюдался ее легкий тренд в сторону уменьшения (рис. 3). Стабилизация работы микрофильтров произошла спустя 30 ч при величине удельной производительности 150–230 л/(м²∙бар∙ч).

Показатели качества воды, подаваемой на микрофильтры: диапазон изменения мутности от 2 до 16 ед. NTU, средняя величина SDI₁₅ 10,8. Показатели качества фильтрата: среднее значение мутности 0,37 ед. NTU, средняя величина SDI₁₅ 5,6. Таким образом, показатели качества фильтрата не вполне удовлетворяют требованиям, предъявляемым к воде, подаваемой на опреснение методом обратного осмоса. Причиной является слишком высокая доза коагулянта и малая продолжительность времени от ввода коагулянта до поступления воды на микрофильтр, недостаточная для образования крупных и прочных флоккул. Поэтому было решено перейти к реализации безнапорного режима работы установки, который позволил увеличить продолжительность взаимодействия воды с коагулянтом до 3–5 мин., что обеспечило время, необходимое для созревания флоккул требуемой крупности и прочности.

За период испытаний в безнапорном режиме установка работала около 1000 часов, было произведено более 9600 м³ фильтрата. Производительность одного корпуса в условиях стабильной работы установки ~80 л/(м²∙ч) (около 50 GFD) при трансмембранном давлении на уровне 0,3 бар.

Рисунок 3. Изменение удельной производительности корпусов микрофильтрационной установки при безнапорной фильтрации морской воды а – начало процесса фильтрации; б – стабильный участок фильтрации

Производительность. На рис. 3а представлена удельная производительность отдельных корпусов микрофильтров (F1–F4), начиная от ввода их в эксплуатацию до ~200 ч работы. Она идентична для всех корпусов независимо от изменяющихся условий коагуляции. Удельная производительность микрофильтров в начальный момент времени варьировалась для отдельных корпусов от 1300 до 2000 л/(м²∙бар∙ч). Выход на стабильный участок работы происходил в течение 50–60 ч, после чего удельная производительность удерживалась на уровне 400–200 л/(м²∙бар∙ч) (рис. 3б). Усредненное для всех корпусов значение удельной производительности в период работы с 500 до 912 ч (на заключительном этапе) составило 260 л/(м²∙бар∙ч).

Качество исходной воды и фильтрата. Показатели качества воды на разных стадиях очистки представлены на рис. 4. Мутность воды, поступающей на микрофильтры, изменялась от 5 до 30 ед. NTU, т. е. в широком диапазоне, причем верхняя граница значительно превышала допустимые для рулонных фильтрующих элементов значения (≤10 ед. NTU). Мутность фильтрата в условиях стабильной работы варьировалась от 0,08 до 0,4 ед. NTU, средняя величина 0,24 ед. NTU. Диапазон изменения величины SDI₁₅ от 1,6 до 5,0, среднее значение 3,5.

Основное влияние на показатели процесса микрофильтрации оказывают трансмембранное давление при фильтрации и условия коагуляции. Рассмотрим влияние этих параметров.

Рисунок 4. Показатели качества воды на разных стадиях очистки а – мутность фильтрата при дозе коагулянта, мг/л Fe3+: 1 – 0,18; 2 – 0,10; 3 – 0,25; 4 – 0,45; б – величина SDI15

Трансмембранное давление. Трансмембранное давление при безнапорной фильтрации поддерживалось уровнем жидкости в напорной емкости 3 и оставалось в диапазоне 0,24–0,34 бар. Такой гидравлический режим позволил получить стабильную удельную производительность мембран. При реализации напорного варианта технологии очистки при более высоком трансмембранном давлении (в диапазоне 0,4–0,8 бар) зафиксирована меньшая удельная производительность

Условия коагуляции. Представленные данные показывают, что условия коагуляции оказывают очень большое влияние на качество фильтрата. Из сравнения показателей фильтрации при напорном и безнапорном режимах величин отчетливо прослеживается влияние времени контакта воды с коагулянтом. При безнапорном режиме, т. е. в условиях коагуляции, близких к оптимальным, падение удельной производительности имеет менее выраженный характер, и стабилизация происходит на более высоком уровне. Образование крупных, рыхлых и устойчивых флоккул приводит к отложению на поверхности мембраны и подложки намывного слоя с высокой проницаемостью.

Влияние дозы коагулянта на качество фильтрата можно оценить по результатам, представленным на рис. 4. Были проверены дозы хлорного железа 0,10, 0,18, 0,25 и 0,45 мг/л в пересчете на Fe³⁺. Использование доз коагулянта 0,10–0,25 мг Fe³⁺/л привело к низкому качеству фильтрата (мутность выше 0,5 ед. NTU, SDI₁₅ в диапазоне 4–5). Переход к дозе 0,45 мг Fe³⁺/л обеспечил стабильно высокое качество фильтрата (мутность < 0,3 ед. NTU, SDI₁₅ в диапазоне 1,2–5,0) без изменения остальных параметров процесса. Очень важно, что выбранная доза не подвергалась корреляции при изменении мутности исходной воды в широком диапазоне – до 30 ед. NTU, тем не менее заметного влияния на качество фильтрата это не оказало. Следовательно, дозу 0,45 мг Fe³⁺/л можно считать оптимальной для очистки морской воды в акватории порта г. Сингапур в диапазоне температур от 20 до 35 °С.

При проведении испытаний практически не использовались химические промывки. В то же время аналогичные микро- и ультрафильтры не могут стабильно работать без достаточно частых и концентрированных химических промывок. Это является несомненным преимуществом рассматриваемых мембран, здесь заложен дополнительный резерв по времени эксплуатации и производительности микрофильтрационных мембран.

Из результатов испытаний микрофильтрационной установки видно, что применение трековых микрофильтрационных мембран с номинальным размером пор 0,2 мкм позволяет производить фильтрат высокого качества, который может обеспечить долговременную работу последующего блока обратноосмотического опреснения. Получены достаточно высокие показатели качества фильтрата: 0,1–0,3 ед. NTU, среднее значение SDI₁₅ 3,5. Стабильное качество фильтрата обеспечивается без изменения режима процесса в широком диапазоне изменения качества исходной воды: SDI₁₅ >10, мутность 5–30 ед. NTU. Получено высокое значение удельной производительности: не менее 200 л/(м²∙бар∙ч). При этом производительность одного корпуса в условиях стабильной работы установки в среднем равнялась ~80 л/(м²∙ч) (около 50 GFD) в течение около 1000 часов работы при трансмембранном перепаде давления на уровне 0,3 бар. Этот показатель выше мировых аналогов.

Приведем для сравнения опубликованные данные. Применение УФ-мембран Koch Membrane System (KSM) при очистке морской воды на Kalealoa desalination pilot, Ewe Beach, HI позволило работать с высокой производительностью: 53–60 GFD [10]. Однако следует отметить, что исследования проводились на воде гораздо лучшего качества: морская вода перекачивалась из глубоких базальтовых скважин, предварительно пропускалась через 5 мкм фильтры и при поступлении на УФ-установку имела мутность в диапазоне 0,04–0,23 ед. NTU. Кроме того, рабочее давление варьировалось около 1,4 бар, т. е. удельная производительность указанных мембранных элементов не превышала 45 л/(м²∙бар∙ч). При очистке морской воды на установке ZENON’s ZeeWeed®1000 (без предварительной очистки на фильтрах с загрузкой) величина удельной производительности не превышала 60 л/(м²∙бар∙ч) [11]. Удельная производительность модуля с рулонными микрофильтрационными элементами примерно такой же конструкции, как исследуются в нашей работе, но на основе наливных, а не трековых мембран, варьировалась в диапазоне 50–80 л/(м²∙бар∙ч) [12]. При очистке морской воды Straits of Johor, Singapore, качество которой близко нашему объекту: диапазон изменения мутности от 4 до 68 ед. NTU, на половолоконном УФ-модуле Kristal фирмы Hyflux Ltd, Singapore, получены следующие результаты: удельная производительность ~80 л/(м²∙бар∙ч), трансмембранное давление 0,05 бар, мутность фильтрата в диапазоне 0,01–0,5 ед. NTU [13].

Выводы

Применение рулонных фильтроэлементов на основе микрофильтрационных трековых мембран с номинальным размером пор 0,2 мкм позволяет производить фильтрат высокого качества, который может обеспечивать долговременную работу последующего блока обратноосмотического опреснения. При этом удельная производительность микрофильтрационных элементов при работе на сильно загрязненной исходной морской воде выше, чем у элементов ведущих производителей мембранного оборудования.

Литература

1. Carroll T., King S., Gray S.R., Bolto B.A., Booker N.A. (2000). The fouling of microfiltration membranes by NOM after coagulation treatment. Wat. Res., 34(11), 2861–2868.

2. Юрчевский Е. Б., Первов А. Г., Андрианов А. П. Перспективы использования мембранных технологий водоподготовки для предотвращения загрязнения пароводяных трактов ТЭС органическими примесями природной воды // Теплоэнергетика. 2006. № 8, 2–9.

3. Chen Y., Dong B.Z., Gao N.Y, Fan J.C. (2007). Effect of coagulation pretreatment on fouling of an ultrafiltration membrane. Desalination, 207, 181–188.

4. Xu J., Ruan X., Yao Ye, Su B., Gao C. (2007). A pilot study of UF pretreatment without chemicals for SWRO desalination in China. Desalination, 207, 216–226.

5. Lerch A., Panglisch S., Buchta P., Tomita Y., Yonekawa H., Hattory K., Gimbel R. (2005). Direct river water treatment using coagulation/ceramic membrane microfiltration. Desalination, 179, 41–50.

6. Xia S., Li X., Lui R., Li G. ( 2005). Pilot study of drinking water production with ultrafiltration of water from the Songhuajiang River (Chine). Desalination, 179, 369–374.

7. Cho M.-H., Lee C.-H., Lee S. (2006). Effect of flocculation conditions on membrane permeability in coagulation-microfiltration. Desalination, 191, 386–396.

8. Saravia F., Zwiener C., Frimmel F. H. (2006). Interactions between membrane surface, dissolved organic substances and ions in submerged membrane filtration. Desalination, 192, 280–292.

9. Pearce G.K. (2007). The case for UF/MF pretreatment to RO in seawater applications. Desalination, 203, 286–295.

10. Halpern D.F., McArdle J., Antrim B. (2005). UF pretreatment for SWRO: pilot studies. Desalination, 182, 323 – 332.

11. Cote P., Siverns S., Monti S. (2005). Comparison of membrane-based solutions for water reclamation and desalination. Desalination, 182, 251–257.

12. Lipp P., Witte M., Baldauf G., Povorov A.A. (2005). Treatment of reservoir water with a backwashable MF/UF spiral wound membrane. Desalination, 179, 83–94.

13. Venkidachalam G., Murugasu D. (2005). Effectiveness of ultrafiltration as pretreatment method in RO desalination of tropical waters. IDA World Congress on Desalination and Water Reuse. Singapore, 2005: SP05-145.